窒化物半導体

半導体発光素子の構造

図1は、Light Emitting Diode (LED)に代表される半導体発光素子に広く用いられているダブルヘテロ(DH)構造と、その発光原理を示します。このDH構造は、バンドギャップの小さな活性層(図中: 発光層)を、よりバンドギャップの大きい材料で挟み込んだ構造です。ギャップの広い材料を、それぞれ、p型(図中左側)とn型(図中右側)に電導型制御することにより、活性層に正孔と電子を輸送できます。輸送された正孔と電子は、バンドギャップ差により生じる障壁により、活性層に閉じ込められます。この閉じ込められた正孔と電子は、活性層内で再結合し、そのバンドギャップと同じエネルギーの光を放ち、消滅します。その再結合で発生した光は、ギャップの広い半導体中を通過しても、再吸収されません。このため、効率よく電流を光に変換できます。

四元混晶を必要とする理由

半導体発光素子に前述のDH構造が用いられます。この構造において、2つのバンドギャップが必要となります。さらに、結晶成長の観点から、半導体結晶の品質を保つために、格子定数も同じであることが求められます。従って、次式に示すとおり2つの自由度を得るために4元素を必要とします。

四元混晶InGaAlNの提案

DH構造を利用した高輝度発光を意図し、四元混晶InGaAlNを提案しました。提案したInGaAlN混晶のバンドギャップエネルギーと格子定数の範囲を図.2に示しています。比較のため、As系およびP系のⅢ-Ⅴ族半導体と、閃亜鉛構造のⅡ-Ⅵ族半導体、Ⅳ-Ⅳ族のSiC、Ⅳ族のSiを図2に示しています。

四元混晶InGaAlNの構成元素であるInN、 GaN、 AlNの、計算から求められた平衡蒸気圧曲線を図.3に示します。比較のため、図3にGaAsとInPを記載しています。従来から利用されてきたGaAsおよびInPと比べて、GaN、InNは高い蒸気圧をしまします。さらに、GaNの成長温度は1050°Cを付近であり、GaAsやInPの成長温度 550-750°Cと比べて高い。さらに、成長温度における平衡蒸気圧を比較すると、GaNは大気圧付近であり、GaAsの10^-9 atm @ 700 °C や InP の 10^-5 atm @ 700 °Cと比べて非常に高い。InNについては、550 °C付近において大気圧に至っており、InNを含むInGaAlN混晶の成長は困難であると、予測された。

1. T. Matsuoka, H. Tanaka, T. Sasaki, and A. Katsui, International Symposium on GaAs and Related Compounds (Karuizawa, Japan, Sept. 25-29, 1989); in Inst. Phys. Conf. Ser., 106, pp. 141-146 (1990).

In_xGa_1-xNのエピタキシャル成長

青色発光層InGaNのエピタキシャル成長のキーポイントは、InNの高い窒素平衡蒸気圧に打ち勝つことです。当時、成長雰囲気から酸素や水分を除去するため、水素雰囲気で気相成長することが常識とされていました。そこで、窒素分圧を高めつつ、NH₃の分解効率を阻害しないように、窒素雰囲気の気相成長を導入し、初めてInGaN単結晶を成長しました。そして、窒素雰囲気の気相成長は、現在における市販InGaN系発光素子において基本技術となりました。

In_xGa_1-xNの組成制御

窒素雰囲気を用いてIn_xGa_1-xNの組成制御と結晶品質の改善を試みました。この改善によりにおいて、In_xGa_1-xN薄膜のフォトルミネッセンスによる青色発光の観測ができました。TMI原料供給比と混晶のInN組成は、成長温度500°Cにおいて同等となっています。しかし、成長温度800°Cにおいて、供給と混晶組成に大きな差が生じており、非線形な応答となっています。このことは、気相反応によるInNとGaNの吸着と離脱反応の違いから、非線形な応答を示していた。

非混和性

四元混晶InGaAlNにおいて、InNとGaNの格子定数の差が大きいことから、非混和領域が広いことが予測される。そのため、正則溶体近似を用いて非混和領域の見積もりを行った。ここでは、MOVPE成長を想定しているのでスピノーダル曲線を非混和領域の境界として、図5.にその結果を示す。この計算において、積層構造に依存する歪みエネルギーによって引き起こされる、組成引き込み効果は考慮していない。

1. T. Matsuoka, Appl. Phys. Lett., 71, 105 (1997).
2. T. Matsuoka, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 3, 54 (1998).

InNのバンドギャップ・エネルギーの予測

四元混晶InGaAlNの提案の際に下記の記述をしています。

International Symposium on GaAs and Related Compounds (Karuizawa, Japan, Sept. 25-29, 1989); in Inst. Phys. Conf. Ser., 106: Chaptor 3, pp. 141-146 (1990).

Wide-gap semiconductor (In,Ga)N

T. MATSUOKA, ^*H. TANAKA, T. SASAKI and A. KATSUI

Only (In,Ga)N layers with unambiguously determined optical bandgap are shown in this figure. Only GaN was grouwn at 1000°C. The measured optical bandgap of GaN almost coincides with the reported value (Monemar 1974). In this figure, the optical bandgap of poly-crystal InN from the literature (Puychevrier 1976) is also shown. This value is almost same as taht of (In,Ga)N with 0.42 of InN mole fraction.

1989年当時、単結晶In_0.42Ga_0.58Nと既報告の多結晶InNのバンドギャップエネルギーがほぼ同じであるから、単結晶InNのバンドギャップエネルギーは、既報告よりもずっと小さいことを予測しました。

InNのバンドギャップ・エネルギー

2002年にInNの単結晶を成長し、赤外線吸収率測定からEg = 0.7 — 1.0 eV^[6]を得た。この結果は、2002年以前に多結晶InNから得られた値より低く、1988年にInGaN単結晶から推測された値であった。このことは、発光素子としてのInGaN混晶の適応範囲が、近赤外域まで拡張できることを意味する。この修正による四元混晶InGaAlNの格子定数とバンドギャップの関係の変化について図6.に示す。

1. T. Matsuoka, H. Okamoto, M. Nakao, H. Harima, and E. Kurimoto, Appl. Phys. Lett., 81, 1246 (2002).

バンドギャップエネルギの温度依存性

半導体材料のバンドギャップとその温度依存性について、測定され既に報告されている。そのうち、InNの値は、多結晶から得られていた。そこで、単結晶InNを得たので、これを測定し気泡値と比較した結果、InNのバンドギャップも温度依存性を有することが分かった。さらに、同程度のナローギャップ半導体であるInAsやGaAsと比べて小さな温度依存性を示す。

1. Q. Guo et al., Jpn. J. Appl. Phys., 33, 2453 (1994).

InNの光通信応用

白色光源の効率

疑似白色光源を含めた、各種白色光源の発光効率を比較を図xxyに示す。

LEDの省エネ効果

照明で消費する電力は総発電量の 25 - 40 %

世界におけるLEDの節電効果

西暦	2005	2010	2015	2020	2025
照明のLED率 (%)	2005	2010	2015	2020	2025
削減電力量 (× 1012 Wh/年)	2	67	330	720	1,100*
コスト (× 億円/年)	224	7,504	36,960	80,640	123,200

* 日本国内の年間総発電量に相当

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1. R. Haitz, F. Kish, J. Tsao, and J. Nelson, SANDIA REPORT, SAND2000-1612 (2000).

きっかけ

六方晶系のSiC基板上にGaNを成長したときに、図 9.に示す極性に気づいていました。

GaN was grown on the basal planes of SiC by MOVPE. The surface morphology and luminescence property are strongly dependent on the substrate polarity. Differences in the binding-energy shifts of the Ga photoelectron spectra lead to the conclusion that GaN epitaxial layers on (0001)_Si and (OOOl)_C SiC are terminated with nitrogen and gallium, respectively. This seems to show that the surface morphology and the photoluminescence property are influenced by the layer polarity. This will be an important result for improving crystal quality and clarifying the growth mechanism of GaN.

T. Sasaki and T. Matsuoka, J. Appl. Phys., 64, 4531 (1988).

MOVPEによるGaNの極性制御

1988年当時は、極性を直接測定する手法がなく、終端構造の違いと結晶の極性を断定できませんでした。後年になり、CAISISS や CBED等の登場により極性判定が可能となり、MOVPEにおけるN極性成長条件の最適化が進みました。

図 . は最適化されたサファイア基板上への窒素極性GaNの成長工程を示しています。Ga極性成長と同じく低温バッファー層を用いる2段階成長法となっています。Ga極性と窒素極性の工程の違いは、バッファー層の堆積前に、サファイア表面を窒化する工程を含むことです。さらに、Ga極性成長においてはあまり積極的に行われない、バッファー層のアニール工程を含みます。サファイア表面の窒化処理と低温バッファー層の結晶化により窒素極性の選択率を上げて、高品質層を成長します。なお、表のいくつか文献において、成長前の表面処理から低温バッファー層、成長初期の制御が重要であると指摘されています。

成長圧力とGaN成長

N極性成長

GaN結晶成長の初期過程

N極性成長の成長初期過程はGa極性と類似しています。しかし、Ga極性よりN極性成長の方が、島状から表面平坦化への成長状態の移行が早く進行します。

下記のとおり極性制御の重要性を指摘しました。

The success of N-polar GaN means the possibility of high quality InN, which is the most difficult material in nitride semiconductor because of extremely high equilibrium vapor pressure of nitrogen. In the growth of N-polarity, a nitrogen atom is caught with three gallium atoms. For III group-polarity, the situation is opposite. Therefore, by N-polar growth, the characteristics of InN can be expected to be im-proved. In near future, the properties of InN, which is not clear at present, will be precisely measured. Moreover, the device design becomes flexible because we can control the direction of spontaneous polarization.

T.Matsuoka, T. Mitate, H. Takahata, S. Mizuno, Y. Uchiyama, A. Sasaki, M. Yoshimoto, T. Ohnishi, and M. Sumiya, "N-Polarity GaN on Sapphire Substrate Grown by MOVPE", Phys. Stat. Sol. (b), 243, 1446 (2006).

通常のエピタキシャル成長には、Ga極性成長が用いられています。このGa極性成長においては、結晶成長の最表面では１個のN原子が1個のGa原子に捕獲されます。一方、N極性では、１個のN原子が3個のGa原子に捕獲されることになります。そのため、N極性成長においては、N原子が捕獲されやすくなります。窒化物半導体InGaAlNを構成する３種の化合物半導体AlN、 GaNおよびInNのなかでは、InNの窒素の気相固相間平衡蒸気圧は他に較べて極めて高くなります。このため、InNは結晶中に最も取り込まれにくいことになります。本研究室では、GaNのN極性成長を世界で初めて実施してきました。

GaN成長における炉圧の効果

1. T. Sasaki and T. Matsuoka, J. Appl. Phys., 77, 192, 192(1995).

半導体材料とトランジスタ

材料物性とトランジスタ性能

適応周波数と対応出力

高移動度トランジスタ

AlGaAs/GaAsとAlGaN/GaNトランジスタ

AlGaAs/GaAs 富士通 三村 Jpn. J. Appl. Phys. 19, L225 (1980). n-AlGaN層に変調ドープを施すことにより、AlGaAs/GaAs界面のGaAs側に電子を供給する。

AlGaN/GaN Cornell Ambacher J. Appl. Phys. 85, 3222 (1999). 2次元電子ガス (2DEG) を結晶の分極を利用して形成する。複雑なドーピング構造(変調ドープ)を不要とした。

自発分極とHEMT

N極性成長とHEMT

比較項目	Ga極性	N極性
構造	HEMT	逆HEMT
プロセス難度	難	容易
界面形態	怠い	急峻
オン抵抗	高い	低い
バッファーリーク	アリ(並列接続)	なし(絶縁)
高速性	InN系使い難い	InN系使い易い

MISゲート逆HEMT

格子定数と熱膨張係数

GaNの異種基板への成長を鑑みたとき、その異種基板材料の格子定数と熱膨張係数はなるべく近い方が都合が良い。さらに、結晶構造についても空間群や点群に類似性が見られると、劈開などの切断操作において比較的容易となる。そこで、表8にGaN成長向けの異種基板材料を取り上げた。サファイアについては面方位により取り扱いやすさが異なるため、２種の面について記載した。

SCAM基板の格子定数と熱膨張係数

SCAMの加工性

c面に劈開性があり、比較的容易に原子レベルで平坦なc面を得られる。

SCAM基板上のGaNデバイス

加工性の良いSCAM基板にMOVPEを用いて5MQWsの青色LEDを成長しました。

SCAM基板による自立GaN

SCAM (0001)面の劈開性を利用した、HVPE法による自立GaN基板の試み。HClガス対策に保護層を要する。ZnO基板と比べてNH₃に耐性があるため、基板の再利用は可能である。膜厚 160 µm 程度で自然剥離する。

大西一生, et al., 応物理学会春季, 17a-503-13 (2017年3月15日).